Caracterización Química Multielemental de Cerámicas Arqueológicas a través de ICP-OES: Una Evaluación de los Métodos de Disolución de Muestras

Mgter. Guillermo A. De La Fuente[1]

Escuela de Arqueología – U.N.Ca. / CONICET

Email: gfuente@arqueologia.unca.edu.ar

Introducción

La Espectrometría de Emisión Óptica de Plasma Inductivamente Acoplado (ICP-OES) es actualmente una técnica bien establecida en la caracterización química multielemental de cerámicas arqueológicas, entre otros materiales[2] (cf. Hart y Adams 1983,  Hart et al. 1987, Cagle 1992, Mirti et al. 1995, Hatcher et al. 1995, Castellano et al. 1996, Pérez-Arantegui et al. 1996, Mirti et al. 1998). Revisiones críticas de la técnica analítica dando extensivas consideraciones técnicas sobre preparación de las muestras, límites de detección, precisión, exactitud y capacidades operativas, así como también análisis comparativos entre ICP-OES y otras técnicas pueden ser encontradas en varias publicaciones especializadas[3] y manuales introductorios (Boumans 1987a, 1987b, Thompson y Walsh 1989, Moore 1989, Hatcher et al. 1995, Pollard y Heron 1996, Boss y Fredeen 1997).  La mayoría de las investigaciones aplicando análisis a través de ICP-OES en cerámicas arqueológicas han focalizado justificadamente sobre análisis de procedencia como el principal objetivo de investigación, pero sorprendentemente se ha observado que una ausencia de discusión involucrando las implicaciones geoquímicas ha gobernado la mayor parte de los trabajos (cf. Mallory-Greenough et al. 1998 para un caso contrario aplicando ICP-MS), excepto por algunos trabajos que han intentado desarrollar una discusión más profunda sobre los elementos químicos a ser determinados (cf. Djingova y Kuleff 1991, Kuleff y Djingova 1996), y un tratamiento extensivo de la geoquímica de las arcillas y su relevancia para la caracterización multielemental de las cerámicas arqueológicas (cf. Pollard y Heron 1996, Capítulo 4).

En este trabajo se explorará y discutirá, a través de literatura especializada y diferentes casos de estudio, un tópico específico en el análisis de cerámicas arqueológicas por ICP-OES: los procedimientos de preparación de muestras, y específicamente las técnicas de disolución de las muestras. Adicionalmente, se considerarán brevemente los procedimientos utilizados en la determinación de los elementos químicos tierras raras (REE).

Procedimientos en la Preparación de las Muestras

Como fue puntualizado por Boss y Fredeen (1997:76), el proceso de preparación de muestras está orientado a alcanzar los siguientes objetivos: (1) poner la muestra dentro de la solución, (2) estabilizar la solución que contiene la muestra (especialmente cuando bajas concentraciones del analito están presentes), un punto importante también notado por Pollard y Heron (1996:33), (3) lograr que la concentración del analito caiga dentro del rango del instrumental analítico, y (4) asegurar que la solución conteniendo la muestra pueda ser nebulizada en una manera reproducible.

Disolución de las Muestras

Como las cerámicas arqueológicas pueden ser consideradas "rocas sedimentarias metamorfoseadas" (Glascock 1992:11), ellas pueden ser beneficiadas de todas las técnicas de disolución desarrolladas y experimentadas para las muestras de rocas geológicas (materiales ricos en silicatos) en general.

Principalmente las técnicas de disolución pueden ser divididas en dos procedimientos generales y distintivos (Boss y Fredeen 1997:76, Walsh y Howie 1980:969, Boumans 1987b:27-47):

(1) digestión por ácidos, requiriendo que las muestras sean disueltas en ácidos (usualmente HF-HClO₄ / ácidos fluorhídrico y perclórico) antes de su introducción en el ICP, lo cual requiere calentar la solución de digestión conteniendo el ácido y la muestra disuelta (en una placa caliente en una campana o en hornos microondas); y

(2) reacción de fusión, la cual es utilizada en los casos en que las muestras sólidas son dificultosas de disolver; la muestra es calentada con un componente fundente tal como LiO₂ (metaborato de litio) o Na₂O₂ (peróxido de sodio), y luego disuelta en otra solución ácida (usualmente HNO₃ - ácido nítrico).

Como ha sido puntualizado por Boumans (1987b), el procedimiento de disolución de las muestras es un paso crítico en el análisis por ICP teniendo en cuenta que (1) las muestras deberían ser completamente disueltas para obtener resultados exactos y reproducibles, y (2) los problemas del nebulizador deberían ser evitados.

La mayor parte de los minerales incluidos en rocas son refractarios, y algunas veces ellos tienen que sobrellevar un tratamiento químico duro a los efectos de alcanzar una buena disolución. A causa de la disolución incompleta, se forman los residuos en forma de sales[4] causando principalmente una deriva en las lecturas del instrumental (Walsh y Howie 1980, Boumans 1987b).  Las ventajas y desventajas de la disolución de muestras por éstos dos métodos son discutidas por Boumans (1987b).

Concerniente a los métodos de fusión una desventaja importante es aquella relacionada con la baja sensibilidad para los elementos traza, los cuales a su turno requieren pretratamientos más amplios de la solución tales como la preconcentración usando un intercambiador de cationes ácido (un ejemplo es dado por Govindaraju 1980, citado en Boumans 1987b). Alternativamente, los métodos de fusión son mucho más rápidos que la digestión por ácidos, y ellos son usados principalmente para la determinación de elementos grandes y menores (cf. Walsh y Howie 1980:969), requiriendo ácidos más blandos en la disolución de la cuentas de LiO₂ formadas (usualmente HNO₃ - ácido nítrico), aunque ellos involucran el uso de crisoles (Pt o grafito) para el proceso de fusión (cf. Boumans 1987b, Walsh y Howie 1980).

Los métodos de disolución por digestión de ácidos pueden ser divididos en (1) de disolución directa por ácidos: sistemas abiertos, y (2) de disolución directa por ácidos: sistemas cerrados (Boumans 1987b).

En los métodos de disolución por digestión de ácidos son utilizados en el procedimiento ácidos fuertes tales como HF-HClO₄ .  Se ha acordado que éste método es el mejor de todos para la determinación de la mayoría de los elementos traza en las rocas[5], pero con la única e importante desventaja de perder la concentración de Si por la evaporación de SiF₄. La pérdida de Si puede ser resuelta por el uso de un sistema cerrado con la adición de ácido bórico a la solución (cf. Boumans 1987b, Walsh y Howie 1980). Adicionalmente, este procedimiento conlleva mucho más tiempo (varias horas) que el de fusión, y existe el problema de que diferentes rocas reaccionen en formas distintas al mismo ataque ácido, principalmente dependiendo de los constituyentes minerales de la roca (Boumans1987b). El proceso puede ser realzado con el uso de calor para producir la evaporación y el secado, pero teniendo sumo cuidado de las temperaturas aplicadas (cf. Boumans 1987b). Boss y Fredeen (1997:76) mencionan que el uso de los “hornos microondas”, especialmente diseñados para la preparación de las muestras pueden reducir los tiempos de digestión fuertemente.

Varios estudios comparativos considerando los resultados obtenidos a través del uso de diferentes métodos de disolución sobre muestras geológicas (rocas) han sido desarrollados (cf. Balaram et al. 1995, Balaram et al. 1996, Totland et al. 1992, entre otros). Totland et al. (1992) comparando tres métodos de disolución de muestras en rocas, tales como fusión de LiBO₂, recipiente-abierto con HF-HClO₄, y microondas-calentado, digestión en recipiente cerrado usando ICP-OES y ICP-MS encontraron que los elementos traza son bien determinados por ambas técnicas analíticas, pero la exactitud y precisión de los resultados fueron una función del método de disolución aplicado y la composición mineralógica del material, lo cual a su turno está en buen acuerdo con lo establecido por Boumans (1987b). Como resultado, a través de la fusión por LiBO₂ los elementos grandes y menores fueron bien determinados, a excepción de los elementos más volátiles tales como Pb, Sb, Sn y Zn, los cuales se perdieron. La digestión abierta por ácidos y por microondas produjo las mejores determinaciones para todos los elementos. En contraste, fue observado que para algunos elementos tales como Zr, Hf, y Cr la recuperación de los mismos fue una función del tipo de muestra (principalmente composición mineralógica). Se observó también que la disolución por microondas disminuyó los tiempos de digestión para todas las muestras (cf. Boss y Fredeen 1997). En conclusión, los autores recomendaron una combinación de preparaciones de muestras como una función de los elementos a ser determinados y la exactitud y precisión esperados en el análisis (Totland et al. 1992).

Estudios de Caso Arqueológicos: la elección del método de disolución

En este punto, deberíamos preguntarnos ¿cual es la mejor opción en la elección de un método de disolución para cerámicas arqueológicas?, y más importante ¿porque deberíamos elegir un método de disolución específico y no otro?

Estas preguntas debería ayudarnos y guiarnos para pensar más cuidadosamente sobre las implicaciones de los diferentes métodos de disolución, disponibles en los laboratorios analíticos, sobre los efectos a ser esperados en los resultados.

A una primera mirada, la elección de un método específico dependerá del problema arqueológico a resolver y como el método de disolución específico será satisfactorio en los resultados obtenidos vía el instrumental analítico como un todo (i.e. ICP-OES en este caso).

Pero esto no es completamente verdadero, y nosotros también tenemos que considerar problemas técnicos específicos y analíticos, tales como el tipo de instrumentación disponible, tiempo, precisión, exactitud, y límites de detección; más importante, tenemos que vincular estos parámetros analíticos específicos con el problema arqueológico que intentamos resolver.

Analizando la literatura arqueológica en la cual se ha aplicado ICP-OES como un medio para caracterizar multielementalmente las cerámicas arqueológicas observamos que existe una división en dos grupos generales en referencia a los métodos de disolución aplicados y los elementos determinados.

Un grupo está caracterizado por el uso de la técnica de fusión, específicamente LiO₂ -metaborato de litio (cf. Mirti et al. 1995, Castellano et al. 1996, Mirti et al. 1998), y el otro  por el uso de la digestión por ácidos por medio de recipiente-abierto con HF-HClO₄ para la digestión de las muestras (cf. Hart y Adams 1983, Hart et al. 1987, Hatcher et al. 1995, Pérez-Arantegui 1996).

En el primer grupo podemos observar que los elementos determinados son: (1) Ca, Fe, Ti, Ba, Co, Cu, Sc, Sr, Y, y Zn (cf. Castellano et al. 1996), (2) Al, Fe, Ca, Mg, Ti, Mn, Sr, Ba, Cr, y Na y K –estos no determinados por ICP-OES, pero con FES[6] (cf. Mirti et al. 1995), y (3) Al, Fe, Ca, Mg, Ti, Mn, Sr, Ba, Cr, Cu, Y, La, Sc, y Na y K –detectados por FES (cf. Mirti et al. 1998).

Aquí podemos ver que una combinación de elementos grandes (Al, Ca, Fe, -Na, K-) y menores (Mg, Mn, Ti, Cr) junto con unos pocos elementos traza (La, Y, Sr, Sc, Ba) fueron detectados en estos estudios.

Remarcablemente, todos estos estudios no analizan arcillas en una vía independiente, sino que ellos tienen como objetivo principal caracterizar y clasificar las cerámicas dentro de grupos químicamente significativos. Adicionalmente, en estos estudios no se desarrolla una aproximación geoquímica al estudio de los grupos composicionales.

Por ejemplo, el trabajo de Mirti et al. (1998) usa fundamentalmente los grandes elementos tales como Ca, K, y Na para separar los grupos composicionales y para confrontar los nuevos casos analizados con los grupos químicamente definidos previamente en el pasado (cf. por ejemplo la división entre las pastas cerámicas calcáreas y no-calcáreas, Mirti et al. 1998). Aunque los principales grupos composicionales son definidos por el uso de los grandes elementos, el tamaño de la muestra analizado parece ser representativo cuando se consideran las interpretaciones alcanzadas. Los mismos argumentos se pueden aplicar al trabajo de Mirti et al. (1995), en el cual los grupos composicionales son definidos usando las concentraciones de los grandes elementos, tales como el Ca, vinculando las diferencias observadas a las características tecnológicas involucradas en el proceso de manufactura de los artefactos, y asignando los casos a productos locales o importados así como también a vasijas originales o imitaciones.

En estos estudios, los elementos menores y los traza determinados participan en una forma muy reducida en la definición de los grupos determinados estadísticamente, y ningún otro tipo de discusión es desarrollada en referencia a los efectos tanto de la potencial alteración postdepositacional en las cerámicas o el comportamiento geoquímico de los elementos bajo consideración.

En el segundo grupo, los elementos determinados son: (1) Al, Fe, Mg, Ca, Na, K, Ti, P, Mn, Ba, Ce, Co, Cr, Cu, La, Li, Ni, Sc, Sr, V, Y, Zn y Pb (cf. Hart y Adams 1983), (2) Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K, P, Ba, Ce, Co, Cr, Cu, La, Li, Nb, Ni, Sc, Sr, V, Y, y Zn (cf. Hart et al. 1987), (3) Al, Ti, Fe, Mn, Ni, Cr, Ca, Mg, Na, K, Ba, Co, Cu, Li, Nb, Sc, Sr, V, Y, Zn, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, y Yb (cf. Hatcher et al. 1995), y (4) Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Mn, y Fe (cf. Pérez-Arantequi et al. 1996)

Estos estudios, a excepción del de Pérez-Arantegui et al. (1996), están interesados con la caracterización de elementos traza en cerámicas arqueológicas y algunos de ellos analizaron al mismo tiempo muestras de arcillas (cf. Hart et al. 1987).  Es  sorprendente que en el trabajo de Pérez-Arantegui et al. (1996) la elección de la técnica de disolución por digestión  de ácidos no esté directamente correlacionada con los elementos esperados a ser determinados, los elementos traza, sino que en contraste ellos analizan mayoritariamente los elementos grandes y menores (expresados como óxidos). Probablemente, los mismos  resultados habrían sido alcanzados usando el método de fusión, con la ventaja de ser mucho más rápido en el proceso de preparación de las muestras.

El trabajo de Hart et al. (1987) es un buen ejemplo en la caracterización de elementos traza en cerámicas arqueológicas. Aquí puede ser observado que existe un gran tratamiento estadístico, así como también un intento de maximizar el potencial de los "elementos tierras raras" (REE) en el análisis de una submuestra de cerámicas como elementos discriminantes. Sin embargo, después del análisis los autores observaron que no había una buena correlación entre los principales elementos y los elementos traza expresados en los grupos composicionales y en los REE y los grupos formados por estos.

El trabajo de Hatcher et al. (1995) es otro buen ejemplo de un análisis comparativo entre dos técnicas espectrométricas analíticas diferentes: AAS y ICP-OES. Los autores usaron un gran rango de elementos determinados en materiales de silicatos de referencia standard [7] muy bien conocidos y reconocidos para calibrar y discutir los parámetros analíticos tales como precisión, exactitud, deriva instrumental, y límites de detección.

Los Elementos Tierras Raras (REE): disolución de muestras

Boss y Fredeen (1997) apuntan que otros procedimientos de preparación de muestras incluyen extracciones, reacciones de neutralización, y preconcentración vía evaporación o intercambio iónico. La determinación de los elementos tierras raras requiere la aplicación de diferentes procedimientos para permitir la separación de estos elementos. Boumans (1987b:42) da un resumen del método usado para determinar estos elementos basado en el trabajo de Walsh et al. (1981). Básicamente, las muestras son digeridas inicialmente por ataque con HF-HClO₄ usando el método abierto. El procedimiento es repetido varias veces hasta que los minerales resistentes al ácido son totalmente disueltos. La separación de las REE es alcanzada por el procedimiento conocido como de intercambio catiónico (Walsh et al. 1981, Jarvis y Jarvis 1985), el cual consiste en la elución progresiva de los grandes constituyentes de las muestras con una concentración creciente de ácido fluorhídrico, hasta obtener el residuo final seco. Este residuo final es puesto en 1.6 N ácido nítrico antes de ser introducido en el espectrómetro de ICP-OES (Jarvis y Jarvis 1988:1-2).

Jarvis y Jarvis (1988) han demostrado la efectividad de la técnica ICP-OES en la determinación de la serie de los elementos lantánidos (REE)  en materiales de silicato de referencia internacional aplicando el método de disolución descripto arriba. Adicionalmente, cuatro elementos (Ba, Ca, Sr, Ti, y Zn) fueron determinados para calibrar las interferencias espectrales sobre los REE. Los valores obtenidos por estos autores caen bien dentro del rango y en concordancia con los valores previos determinados por otras técnicas analíticas establecidas tales como Espectrometría de Masa con Dilución Isotópica (IDMS), Análisis de Activación Neutrónica Instrumental (INAA), Fluorescencia de Rayos X (XRF) (cf. Jarvis y Jarvis 1988:4).

Sin embargo, y retornando de vuelta a la caracterización multielemental de cerámicas arqueológicas, a pesar de que el método de disolución y la determinación en sí misma de los REE ha sido establecida casi 10 años atrás para  los materiales ricos en silicatos, comparativamente existe una ausencia de la explotación del potencial de REE en la aproximación metodológica para caracterizar cerámicas arqueológicas usando ICP-OES, como una técnica alternativa a por ej. INAA.

Indudablemente, el potencial para explorar el uso de las REE en la caracterización química multielemental de cerámicas arqueológicas permanece aún intacto.

La Controversia del "Método de Extracción-Ácido Débil"[8]

En los últimos años un nuevo método innovador, rápido y de bajo costo para la disolución de muestras de cerámicas arqueológicas ha sido propuesto: el método de extracción-ácido (cf. Burton y Simon 1993). Este método involucra la disolución de una porción de un fragmento de cerámica que es soluble en ácido. Usualmente, el método usa un ácido débil tal como HCl, y lleva dos semanas de tiempo para el procesado de una muestra. Las muestras son preparadas removiendo abrasivamente restos de suelo y cualquier tratamiento de superficie en una pequeña porción de cada fragmento y moliendo esta porción en un mortero de ágata. Después que unos 100-200 mg del polvo es inmerso dentro de la solución ácida, y mantenido a temperatura ambiente por alrededor de dos semanas (cf. Burton y Simon 1993:47). El método en sí mismo no es un análisis químico total (bulk), y solo se mide la extracción de la pasta cerámica que es diluida o lixiviada en la solución (Burton y Simon 1993:46). Los elementos propuestos para el análisis son los siguientes: Al, Ba, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, Sr, Ti, y Zn. Los autores reclaman que este método permite caracterizar químicamente por lo menos 500 fragmentos de cerámica en un mes, y sorprendentemente con un bajo costo en los materiales usados de ca. us$d 50 (ibidem, 1993:46).

Adicionalmente, los autores postularon que el método de extracción-ácido es más sensitivo a los parámetros tecnológicos tales como temperatura de cocción, y probablemente a las alteraciones postdepositacionales, que los otros métodos analíticos los cuales miden la composición total en las muestras (ibidem, 1993:46). Con respecto a los resultados analíticos obtenidos, y más específicamente aquellos relacionados con la sensibilidad, precisión y exactitud los autores encontraron buenos logros, pero ellos recomendaron que el análisis comparativo solamente será válido cuando se comparen sets de datos obtenidos aplicando el mismo método de extracción-ácido (ibidem 1993:48).

Pero más importante, los autores reclamaron que el método es muy útil para analizar grandes sets de datos en una forma mucho más rápida que con las otras técnicas, y más ampliamente que los datos obtenidos son útiles para discutir la procedencia de artefactos cerámicos a nivel de comunidad, y en algunos casos a nivel del alfarero particular, como fue corroborado a través de datos etnoarqueológicos usados en estos estudios (Burton y Simon 1993:48-58).

Una serie de críticas y respuestas resultaron después de la aparición original de este método en el trabajo mencionado anteriormente, especialmente desde el grupo de trabajo con INAA en los Estados Unidos (cf. Neff et al. 1996, Burton y Simon 1996, Triadan et al. 1997). La discusión sobre la validez de método está lejos de ser solucionada y numerosas preguntas permanecen sin responder. Como corolario podemos decir que la comparación de este método de extracción-ácida con INAA está lejos de ser una comparación realista, dado que no existen parámetros comunes sobre los cuales basar tales comparaciones. De  cualquier forma, la principal pregunta que permanece sin respuesta en este método de disolución es ¿qué es lo que realmente mide el método de extracción-ácido?, y por otro lado ¿tiene este método una buena precisión (una medida de reproducibilidad) como fue reclamado, siendo las cerámicas arqueológicas tan heterogéneas?. Para responder a estas preguntas sobre bases científicas se requerirá tanto de una aproximación teórica de cómo el método realmente trabaja y sus efectos reales, así como también de una evaluación lo más crítica posible para analizar los datos obtenidos.

Conclusiones

Se han revisado en este trabajo los métodos de disolución más importantes actualmente en uso en el análisis de cerámicas arqueológicas por medio de ICP-OES. Como hemos visto a través de la literatura especializada así como también a partir del análisis de los estudios de caso arqueológicos, dos métodos de disolución están en uso en la caracterización química: (1) la digestión por ácidos y (2) la reacción de fusión, ambos con diferentes variantes dependiendo del tipo de materiales y también de los problemas arqueológicos que el análisis intente resolver. 

Mientras que una gran cantidad de trabajo ha sido realizado usando los elementos grandes, menores y traza en la caracterización de artefactos cerámicos y muestras de arcillas, uno puede concluir que existe una ausencia en el uso de los elementos tierras raras (REE) y sus implicaciones geoquímicas en estos estudios.

Otra cuestión que surge de este trabajo es ¿cual es el rol –si es que tiene alguno- que la petrología cerámica podría jugar en la elección del método de disolución de las muestras cerámicas?, como fue visto en las conclusiones delineadas por Boumans (1987b) y Totland et al. (1992) sobre las reacciones de diferentes rocas a un mismo ataque ácido.

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